发泡剂ADC改性的研究现状和发展趋势
刘龙敏 黎四芳 蔡兰珍
（厦门市精化科技有限公司，厦门361005）发泡发泡剂ADC ，化学名为偶氮二甲酰胺，是世界上应用领域最广、产耗量最大、改性品种最多的化学发泡剂。销售量以每年8%～10%的速度递增。在美国，发泡剂ADC及改性的发泡剂ADC 占化学发泡剂耗量的90%左右[1]。在我国发泡剂ADC的产量约占化学发泡剂95%以上，除满足国内市场外，每年都要向日本等国出口[2]。发泡剂ADC之所以有如此大的市场是由其本身所具有的优点决定的。一方面，它具有自熄性、不助燃、无毒、无臭味、不变色、不污染、不溶于一般的溶剂等优点，而且本身较稳定，该发泡剂粒子细小，很容易在塑料和橡胶中分散，得到均匀的微孔发泡体，其发气量大，以释放氮气为主且不易从发泡体中逸出，对常压和加压发泡工艺均适用。另一方面，作为有机发泡剂，它能够促进其发泡的活化引发剂范围变宽，通过选择不同类型活化剂及其用量可以调节其热分解特性以适应不同制品的可工需要，这也是它能够得市场的重要原因。它主要用于PVC泡沫塑料，而且还广泛地用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、ABS树脂和橡胶的发泡，另外由于它无毒、无味，所以国内外均用它制造与食品接触的泡沫制品。
1. 发泡剂ADC的缺陷及改性
衡量衡量一化学发泡剂好坏的主要技术指标有分解温度、发气量、分解速度和分解放热等。当然衡量其综合效能的指标远非这些，如是否对使用对象的物化性能产生影响等。单纯的发泡剂ADC是一种优良的发泡剂，但亦不无弊端。现归纳如下：
首先,发泡剂ADC的分解温度为195～220℃，相对偏高，因此难于应用到许多聚合材料中，特别是那些低软化温度或高温易分解或变质的材料，如聚氯乙烯（分解温度170℃）、聚苯乙烯（软化温度100℃）加工时，由于发泡剂ADC的分解温度与这些树脂的分解和软化温度不相吻合，这类树脂在使用发泡剂ADC时，必须提高加工温度，进而易导致树脂的老化、变色及泡沫制品泡孔不均匀等事故的发生。
其次,根据Reed研究的发泡剂ADC的热分解历程[3]，发泡剂ADC按两条路线进行分解，其热分解反应为竞争反应，在不同条件下其分解产物不同。特别与分解温度密切相关，在分解初期（低温阶段）以N2为主，通常亦有CO产生，伴随温度升高，释放出大量NH3，自220℃开始，NH3量急剧增加。产生的NH3不仅穿透性强，影响制品，而且它会腐蚀制备发泡剂的金属模具。再者，发泡剂ADC分解后遗留下少量的氰酸、脲及脲唑等低分子化合物和聚氰酸、聚脲等聚合状产物，它们的形成在挤出和注射成型过程是不利的，因为它们有与金属的亲合力，会沉积在挤压机的螺杆、模具和其它表面上（称为压析现象），从而腐蚀和损害金属表面，加工机械就必须定期停车以除去沉积物，给加工行业带来极大的不便和不经济，而且影响了制品的质量和产量。
再者,发泡剂ADC的热分解温度范围小，分解突发性强，使加工工艺条件很难控制，并且易于造成并泡。同时由于它是强放热发泡剂熔体，在加工中因发泡剂分解产生的热量使熔体的粘度出现波动，使发泡过程的加工难于控制，因而现有的发泡制品性能不稳定，这在较厚制品及形状不规则制品的加工中表现尤为突出，使此类发泡剂制品的应用受到极大的限制，特别是在动态发泡中的进一步应用。
最后,发泡剂的分解速度对制品的影响较大。对于人造革、泡沫墙纸要求分解速度尽量快，这样可以提高的生产速率，减少增塑剂烟雾形成。而对于结构泡沫制品则要求发泡剂分解缓慢进行。但由于发泡剂ADC分解突发性强，且是一个放热反应，分解速度较快，在放热和温度上升而造成树脂分解可能性大，且不利于微孔泡沫制品制取。
因此，发泡剂ADC存在上述的弊端，使进一步完善其性能仍然是助剂开发者研究的重要课题。由于受到成本、效能种种因素的制约，开发替代发泡剂ADC的全新结构产品愈加困难，而且事实上也不可能使用同一结构的发泡剂满足产品加工所有性能的要求。于是，人们把重点放在通过加入各种助剂或与其它发泡剂复合来对发泡剂ADC进行改性上，以满足特定应用领域的需要。以此为基础使得聚合物用发泡剂ADC的市场更加繁荣。2. 国内外开发现状
发泡发泡剂ADC存在自身难于克服的缺点，难于满足多种聚合物及同一聚合物的多种加工制品的性能要求。同时纵观国内外市场，全新结构的发泡剂品种极为少见，而以现有品种为其础，通过对其改性、活化及复合，以开发实现最佳性能平衡的发泡剂，是当今发泡剂研究领域的重要特征。
发泡剂ADC的热分解温度较高，通过加入有机酸的盐、金属氧化物、尿素及脲的衍生物和某些有机酸等活化剂，均可在不同程度上降低其分解温度,塑料、橡胶配合物中的其它功能性助剂亦有活化发泡效果。关于发泡剂ADC的活化机理目前仍有争议。目前,人们大都采用路易斯酸-碱活化理论：硬脂酸铅等活化剂中的金属离子具有接受孤对电子的功能，属路易斯酸类物质，而偶氮基上的氮原子及羧酸基的羰基氧上带有孤对电子，并有提供孤对电子的能力，系路易斯碱性物质，活化发泡剂ADC的实质就是路易酸-碱的相互作用，这可由路易酸性弱的金属对ADC的非活化现象所证实。例如，环烷酸锰对ADC有活化作用，而作为螯合剂的乙酰乙酸锰则是惰性的。表1列出了部分化合物对发泡剂ADC的分解促进作用。
表1 各种发泡助剂对发泡剂ADC的活化作用[2]
发泡助剂 分解温度(℃) 添加比率(ADC/助剂)
脲类衍生物 148 1/1
氧化铅 146 1/1
氧化镉 153 1/1
氧化锌 147 1/1
氧化锰 180 1/1
硬脂酸锌 156 1/1
硬脂酸镉 153 1/0.1
硬脂酸钡 190 1/0.1
硬脂酸钙 196 1/0.1
醋酸锌 100 1/1
硼 砂 110 1/1
二盐基亚磷酸铅 140 1/0.1
氢氧化钙 180 1/1
甘 油 130 1/1
二乙二醇 165 1/1
二丁基锡二马来酸酯 186 1/0.1
Donald G等[4]人根据发泡剂ADC配合一定浓度的活化剂在一定温度下测得的发气量数据将各种活化剂分为最强、强、中性和弱性四个等级，如表2的分类。表2发泡剂ADC的活化剂分类体系
分级 发气速率* 活化剂
最强 170℃下,15分钟内发气量>150ml/g ZnO,硬脂酸锌
强 185℃下,15分钟内发气量>15Oml/g 尿素及脲类衍生物等
中性 185℃下,15分钟内发气量>50ml/g 硬脂酸钡,硬脂酸钙,柠檬酸,三乙醇胺等
弱性 185℃下,15分钟内发气量<50ml/g,但在此30分钟内>100ml/g 己二酸,苯甲酸/水杨酸,CaO等
*以每100份ADC配合10份活化剂为基础测定在国在国外，对发泡剂ADC进行很多的改性和改进，申请了大量专利，每年都有许多新品种上市。代表性的有Jeblick等[5]人开发出的含有酰胺活化剂的ADC复合发泡剂，不仅降低ADC的分解温度，而且可获得密度较低的制品，并克服了加金属化合物所具有的分散性差、易引起制品褪色和部分有毒的缺陷。Hurnik等[6]人开发的复合发泡剂含有ADC、表面活性剂和金属化合物，加入的表面活性剂改善了ADC的发泡性能，有利于ADC在聚全物中的分散，且可获得很细小和均匀的泡孔结构；金属化合物调节发泡温度在140～350℃之间，以适合多种热塑性材料的使用要求，特别是适用于聚乙烯泡沫制品的制取。某些稀土对ADC 有很好的活化作用，而且也是PVC的热稳定剂。因此，许多复合发泡剂常以稀土为发泡助剂，如Berporelli[7,8]以及后来的 Collington等人[9]开发的复合发泡剂均采用稀土作为发泡助剂,一方面,克服了压析现象的产生,另一方面能调节ADC的分解温度在150～280℃之间。Rowland等人[10]的专利中描述的复合发泡剂除了ADC外至少含有氧化锌和碳酸锌中的一种，以及至少含一种直链有机酸锌盐, 另外还加有一些酰胺类物质。当此复合发泡剂加热到135℃时在5分钟内分解完全,发气量至少达150ml/g以上。此复合发泡剂还可与其它助剂混合使用，如表面活性剂、催化剂、防老剂、杀菌剂及紫外线吸收剂等，进一步改善制品的性能和结构。
又如日本永和化成公司开发出的S系列复合发泡剂，其特征具有低温、微孔、白色、防污染等，为用户选择和使用提供了方便。
为了克服发泡剂ADC酸性分解产物的腐蚀作用，近年来，国外研制了一系列的改良型发泡剂ADC，即ADC与活化剂、酸性分解产物中和剂、交联剂以及其它发泡剂的复合物，其中ADC的含量约60%～90%。随着使用对象与使用条件的不同，可使用不同型号的改良型发泡剂ADC。如Roos[11]等人开发出的基于ADC含有ZnO和一些苯硫醇磺酸衍生物的复合发泡剂，分解温度在160℃以下，而且分解时不产生氨气，又可防止分解残余物在模具上的沉积。
国内国内，发泡剂ADC的改性研究工作进行也如火如荼，但与国外相比，有相当大的差距。国产ADC基本为偶氮二甲酰胺纯品，附加值低、市场竞争能力不强。近年来，一 些单位已着手开展发泡剂ADC活化改性品种的研究，部分产品开始供应市场。如厦门市精化科技有限公司开发的系列改性的ADC发泡剂；改性后的ADC发泡温度在120℃～180℃之间，适合大多塑料和橡胶泡沫制品的制取。尽管如此，与发达国家及国内塑料和橡胶加工行业的要求相比，对发泡剂ADC的改性还任重而道远。3. 发泡剂ADC改性的发展趋势
自从自从90年代以来，一方面塑料橡胶发泡制品的应用市场进一步扩大，对其性能的要求也更加严格；另一方面，全球性环境保护法规日益完善，纵观国外大量专利和产品，当今世界对ADC改性的开发呈现下明显趋势：
(1)吸热/放热型化学发泡剂的复合品种性能尤佳，标志着发泡剂ADC的最新发展趋势。吸热/放热型复合化学发泡剂集中了单一吸热和单一放热化学发泡剂各自的应用特点，使泡沫结构微细、均匀和发气量达到高度统一，应用范围颇为广泛，各具特色的品种很多。如德国B.I.Chemical公司以ADC、NaHCO3、柠檬酸复合而成的新型吸/放热型EXOCEROL232具有热分解过程平缓，分解时吸放热基本平衡等特点，使发泡过程、泡体结构与尺寸易于控制[12]，而且比纯发泡剂ADC的挤出速率提高了10%～15%，所得制品的泡沫结构微细、均匀、表面洁白光滑。应当指出，吸热/放热型复合发泡剂多数品种仍然存在引起制品着色的问题，因此，对于浅色制品加工而言，选择吸热/放热型复合发泡剂必须慎重。
(2)发泡剂ADC的改性继续顺应着全球环保、卫生及安全性潮流的方向发展。环保、卫生和安全是社会文明进步的重要标志，进入80年代以来，世界工业生产和科学技术的发展进度明显加快，人们对与人类生存休戚相关的卫生与环境保护意识日益增强，所有有关助剂生产、应用的限制法规越定越严。顺应这一潮流对ADC的改性趋于向低毒性、无污染方面发展。如，铅盐类、镉盐类物质虽然对ADC有很强的分解活化作用，且价格低廉，但是却因其中的重金属元素具有的毒性，使使用上受到限制。在60、70年代的美国此类专利很多，到80年代以来已很少见，逐渐被一些无毒金属盐或一些有机物取代。又如，提高ADC分散性，降低粉尘污染等改良技术继续受到重视。发泡剂ADC呈粉状型易产生粉尘污染，使环境恶化。因此，常进行母料化，即将发泡剂及功能性助剂以高浓度的形式混练到聚合物中，经造粒得到相应的粒料产品的过程。母料化不仅解决了发泡助剂在树脂中的分散性和粉尘污染问题，而且避免了直接混配的繁复计量过程，这对优化化工工艺过程无疑具有积极的意义。
(3)成本-效能平衡性。成本和效能往往是一个矛盾的两个方面，寻求二者的统一继续是对发泡剂ADC改性不容忽视的问题。90年代以来，世界著名的助剂公司，继续对发泡剂ADC改性开发高效品种的同进，积极降低成本，增强市场竞争实力，努力实现成本与效能的平衡。（本文发表于“塑料”杂志2002年3期）