UNIFAC

UNIFAC基团贡献法预测氯乙烯和四氢呋喃体系的相平衡数据

刘龙敏张海广黎四芳
(厦门市精化科技有限公司,厦门361005)

氯乙烯进入人体后会引起中毒，而且国际癌症研究中心已确认氯乙烯为致癌物[1]。因此在生产聚氯乙烯（PVC）中，尾气在放空前必须对不完全聚合的氯乙烯单体进行吸收处理。以前人们大多采用二氯乙烷等含溶剂作为吸收剂，最近由于四氢呋喃的优良性能，有人用它作氯乙烯的吸收剂。但是，关于氯乙烯-四氢呋喃体系的汽液平衡数据至今未见公开发表。本文通过UNIFAC基团贡献法预测此二元体系的相平衡数据，为工业上的吸收塔的设计提供参考数据。

1. UNIFAC基团贡献法
UNIFAC基团贡献法的突出特点是无需通过实验测定相关的参数数据，仅需知道溶液中各组份的化学结构就可得到汽液平衡数据。它是在70年代Fridenslund等[2]把基团贡献概念引入到UNIQUAC方程中而发展起来的。
UNIFAC模型中的活度系数表示为两部分组成：
(1)
式中，为的组合部分（称为组合活度系数），取决于分子大小和形状。为的剩余部分（称为剩余活度系数），与分子间相互作用有关。
1． 1组合活度系数
组合活度系数反映了分子大小和形状的差别，只需要纯组分的性质就能进行计算。
(2)
其中: (3)
(4)
z是晶格配位数,一般取作10。
为纯组分 i的两个分子参数，由分子的基团体积参数Rk和基团表面积参数Qk计算：
(5)
是分子i中基团 k的数目。基团参数R k和Qk可分别按Bondi[3]所绘各基团的Vander Waals体积VK 和表面积Ak数据求得：
（6）
1. 2剩余活度系数
活度系数的剩余部分表示成基团贡献之和：
（7）
式中， --溶液中基团k的剩余活度系数；
--纯组分中k型基团的剩余活度系数。它保证了当x=1时组分i的活度系数为1。
二者的计算分别表示为：
（8）

（9）
式中： --i纯组分中基团m的表面积分率：
，其中为i组分中基团m的分数：；
--溶液中基团m的表面积分率：
，其中为i溶液中基团m的分数：；
--基团m,n的作用参数：
（10）
式中的T为系统的温度，表示n型基团和m型基团之间相互作用特性，称为基团相互作用参数。对每一对基团有两个相互作用参数和（）其数值需由汽液平衡实验数据确定。Gmebling[4] 根据上万组可靠的汽液平衡实验数据拟合出UNIFAC基团相互作用参数。一般情况下这些基团相互作用参数与温度无关。
2 氯乙烯-四氢呋喃平衡数据的预测
把UNIFAC基团贡献法应用于氯乙烯-四氢呋喃体系,计算得在1atm下的不同温度下的汽液平衡数据。计算所用的UNIFAC参数列于表1和表2中，所得的计算数据结果见表3。
表1 本研究体系组分的基团参数
基团 Rk Qk
CH2=CH 1.3454 1.176
Cl(C=C) 0.7910 0.724
CH2 0.6744 0.540
FCH2O 0.9183 1.1
表2 与本研究体系有关的组分的基团相互作用参数ai,j
ai,j CH2=CH Cl(C=C) CH2 FCH2O
CH2=CH 0 237.3 2520.0 289.3
Cl(C=C) -3.167 0 41.90 -209.3
CH2 -200.0 -0.505 0 251.5
FCH2O 76.44 145.6 83.36 0
表3 在1atm下氯乙烯（1）-四氢呋喃（2）系的汽液平衡数据
（用UNIFAC法预测值）
温度(℃) -10 0 10 20 30 40
χ1 0.8768 0.6240 0.4415 0.3154 0.190 0.1408
χ2 0.1232 0.3760 0.5585 0.6846 0.810 0.8592
у1 1.0 0.9805 0.9461 0.8883 0.7889 0.6614
у2 0 0.0195 0.0539 0.1117 0.2111 0.3386
3 结论
本文应用UNIFAC基团贡献法对氯乙烯-四氢呋喃体系进行相平衡数据的预测，所计算出的数据对工业上的吸收塔的设计具有一定的参考价值。

符号说明
--组合活度系数
--剩余活度系数
--活度系数
Rk--分子的基团体积参数

Qk--基团表面积参数
--分子i中基团 k的数目
VK--基团k的Vander Waals体积

Ak--基团k的Vander Waals表面积
--溶液中基团k的剩余活度系数
--纯组分中k型基团的剩余活度系数
--i纯组分中基团m的表面积分率
--为i组分中基团m的分数
--溶液中基团m的表面积分率
--i溶液中基团m的分数
--基团m,n的作用参数
T--为系统的温度
--基团mn相互作用参数
χ1--液相中氯乙烯的分率

χ2--液相中四氢呋喃的分率

у1--气相中氯乙烯的分率

у2--气相中四氢呋喃的分率

参考文献
[1] 陈冠荣等，化工百科全书，化学工业出版社，1996（11）：249
[2] Fredenslund, A., Jones, R., Prausuitz, J.M., AIChEJ., 1975, 21: 1086
[3] Bondi, A., 'Physical Properties of Molecular Crystals , Liquids and Gases', New York, 1968
[4] Gmehling, J.P., etal., I.E.C.P.D.D., 1982, 21(4): 118~127

(本文发表于四川大学学报工程科学版2002年增刊，计算结果已成功地应用于工业吸收塔）